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美高梅网投平台化学与分子科学学院,不对称金属卡宾B。本院博士生李非非最近报导了两种新的自由基:金属-重氮自由基与金属-卡宾自由基,系列研究工作相继在《Scientific Reports》、《Chemical Communications》和《Polymer Chemistry》上发表,其中有关金属-重氮自由基与金属-卡宾自由基共聚合反应的研究成果作为封底文章发表(美高梅网投平台化学与分子科学学院,不对称金属卡宾B。美高梅网投平台化学与分子科学学院,不对称金属卡宾B。美高梅网投平台化学与分子科学学院,不对称金属卡宾B。Chem. Commun.美高梅网投平台化学与分子科学学院,不对称金属卡宾B。, 2015, 美高梅网投平台化学与分子科学学院,不对称金属卡宾B。美高梅网投平台化学与分子科学学院,不对称金属卡宾B。美高梅网投平台化学与分子科学学院,不对称金属卡宾B。美高梅网投平台化学与分子科学学院,不对称金属卡宾B。美高梅网投平台化学与分子科学学院,不对称金属卡宾B。51, 11964-11967)。

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不对称金属卡宾B-H插入反应研究获进展

上海药物所不对称金属卡宾B-H插入反应研究获进展

在有机合成中,金属卡宾插入C-H, X-H (X = O, N, S, Si) 键是构建C-C, C-X键的一类非常有效的方法。在过去的几十年里,过渡金属催化的不对称卡宾插入C-H键的研究取得了较大的进展,但基于不对称卡宾插入X-H 键以构建 C-X 键的方法则在最近才有所突破,其中Rh(II), Cu(I), Cu(II), Ir(III), Fe (II)作为催化剂在合适的手性配体作用下可以实现这类转化。

有机硼烷是一类非常重要的化合物,近年来在金属有机化学、有机合成、药物化学及材料科学中都有着越来越广泛的应用。金属卡宾介导的硼-氢(B-H)插入反应是构建这类化合物的潜在方法,但文献成功的例子很少,要实现催化的不对称硼-氢(B-H)插入反应更是困难。国际上之前仅有两个课题组在2013年分别报道了二价铑和一价铜催化的-重氮酯与氮杂卡宾-硼烷和氮/膦-硼加合物之间的硼-氢(B-H)插入反应((a)Curran, D.P.et al. J.Am.Chem.Soc. 2013,135, 12076;(b) Zhu, S.-F.Zhou, Q.-L.et al. J.Am.Chem.Soc. 2013,135,14094)。

近期,中国科学院上海药物研究所徐明华课题组首次发现一价铑物种可以作为催化剂介导金属卡宾的不对称硼氢插入反应,利用新设计合成的C1对称的手性双烯作为配体,在室温条件下,成功实现了各种-重氮羰基化合物和胺-硼加合物的B-H插入反应,合成了一系列高光学纯度的含羰基官能团的手性硼烷化合物(93-99% ee),产物经简单转化还可以得到另一类重要的有机化合物?-硼(烷)基醇。其中,-重氮酮的不对称硼氢插入反应也是首次报道。此外,使用廉价、稳定、易得的胺-硼加合物作为硼源是工作的另外一个亮点,相比文献有报道的膦-硼加合物,所用的N-甲基吡咯烷-硼加合物价格低至其数百分之一,而且合成非常方便,化合物稳定,易于保存。研究成果发表于《美国化学会志》(J. Am. Chem.Soc. 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b00892)。

该研究得到国家自然科学基金委员会及上海市科委的大力支持。

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